腐蝕狀況分析及采取的防護(hù)措施

催化裂化聯(lián)合裝置是二次深加工裝置，原料中的腐蝕性物質(zhì)被*大程度地釋放出來，在不同的操作條件下，不同的工藝設(shè)備產(chǎn)生了錯綜復(fù)雜、形態(tài)不同的腐蝕現(xiàn)象?，F(xiàn)根據(jù)催化聯(lián)合裝置近幾年的運行情況，闡述我裝置工藝設(shè)備的腐蝕情況及防護(hù)措施。

2.1 高溫氧化腐蝕及其防護(hù)

反再及煙氣回收系統(tǒng)屬高溫操作，氧是*普通的腐蝕介質(zhì)，因此高溫氧化腐蝕是該系統(tǒng)*常見的腐蝕。在500～700℃左右的操作溫度下，氧和金屬直接作用生成Fe₃O₂，隨溫度的升高，金屬的氧化反應(yīng)加快，形成如下化合物FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃。除氧化反應(yīng)外，金屬在高溫下還發(fā)生脫碳反應(yīng)，脫碳結(jié)果使金屬表面的固溶碳減少，甚至成為純鐵體，即影響金屬的機械強度，又降低了金屬表面的硬度和疲勞極限。高溫氧化腐蝕的*終形態(tài)為均勻減薄或局部穿孔。從我裝置運行情況來看，高溫氧化腐蝕主要發(fā)生在兩器內(nèi)構(gòu)件和工作溫度高且無襯里或襯里局部受損的容器或工藝管道上。如兩器翼閥、旋風(fēng)分離器料腿拉桿、熱催化劑儲罐及相連卸劑線、煙機出口水封罐及煙道上兩個水封罐筒體、降壓孔板兩端變徑筒體和雙動滑閥前后筒節(jié)等部位，另外還包括再生器和沉降器的檢修平臺。

針對高溫氧化腐蝕的特點，我裝置采用的防護(hù)措施一般有兩種：對再生器、反應(yīng)器、兩器內(nèi)構(gòu)件、高溫?zé)煔夤艿兰肮苈飞显O(shè)備，主要在結(jié)構(gòu)設(shè)計時已予以考慮，采用效果較好的襯里和龜甲網(wǎng)材質(zhì)，能基本達(dá)到防高溫氧腐蝕的目的（見表二）。而我們防護(hù)的主要工作就是監(jiān)測設(shè)備壁溫，并在裝置停工檢修時，檢查襯里的使用情況，根據(jù)受損程度，予以修補或更換。對于熱催化劑儲罐、卸劑線，檢修平臺等，則采用定期除銹、油漆的防護(hù)手段。

表二        300萬噸/年FCCU反再系統(tǒng)襯里使用表

2.2 低溫露點腐蝕及其防護(hù)

低溫露點腐蝕是對反再及煙氣回收系統(tǒng)的正常運行危害*大的一種腐蝕形態(tài)，其實質(zhì)是NO_X+SO_X+H₂O的一種腐蝕體系。針對我裝置設(shè)備的腐蝕情況，并根據(jù)腐蝕發(fā)生的條件、特征，本文將其細(xì)分為應(yīng)力腐蝕開裂和硫酸露點腐蝕。

近幾年來，部分企業(yè)催化裝置再生及煙氣系統(tǒng)設(shè)備在運行中相繼出現(xiàn)大量穿透性裂紋，嚴(yán)重影響裝置安穩(wěn)運行。通過對受損部位金屬進(jìn)行斷口分析和實驗室模擬試驗，確定是由于煙氣中氮氧化物、水蒸氣、SO₂、CO₂等組分在低于露點溫度的器壁上凝結(jié)、腐蝕形成的應(yīng)力腐蝕開裂。應(yīng)力腐蝕的發(fā)生需要三個條件：有特定的腐蝕介質(zhì)存在、工作狀態(tài)下存在拉伸應(yīng)力、介質(zhì)的PH值呈酸性。在應(yīng)力腐蝕開裂中，起主要作用的介質(zhì)是氮氧化物（由原料中氮化物燃燒而成），開裂時間與設(shè)備材質(zhì)、應(yīng)力集中大小有密切關(guān)系。我裝置自1999年開工以來，摻渣比一直較大，平均在15%左右，原料重質(zhì)化后氮化物增加使煙氣露點溫度升高，從而產(chǎn)生了應(yīng)力腐蝕的環(huán)境。2001年9月，委托北京設(shè)計院對再生煙氣酸露點溫度進(jìn)行測試，在加工量340t/h，摻渣14%的條件下為：再生器出口煙氣為135℃，三旋出口煙氣為149℃。再生器實際壁溫夏季平均為150℃，冬季平均為125℃，在流速較緩的再生器過渡段，冬季壁溫僅有45℃左右。再生煙氣經(jīng)采樣分析，其凝結(jié)水含酸度為0.06mol/l，PH值約為3～4。而設(shè)備存在拉伸應(yīng)力則是更常見的（據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)介紹，壓應(yīng)力也能引起應(yīng)力腐蝕），包括焊接應(yīng)力、熱應(yīng)力、殘應(yīng)力、組織應(yīng)力等。由此可見應(yīng)力腐蝕發(fā)生所必須的三個條件已完全具備。目前為止，我裝置再生器尚未發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂事故，也未進(jìn)行過超聲波探傷等檢測，還不能確認(rèn)設(shè)備本體是否存在裂紋。但再生器發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的可能性很大，應(yīng)作為重點防腐對象監(jiān)控。在裝置運行過程中，我們陸續(xù)處理了12起應(yīng)力腐蝕引起的設(shè)備缺陷，主要發(fā)生在煙道母管與各支管的焊縫及熱影響區(qū)內(nèi)（管材為316）。這些焊縫在裝置運行一年多后，陸續(xù)發(fā)生泄漏，曾一度使裝置的正常生產(chǎn)陷入被動。腐蝕裂紋長約20～40mm不等，長度隨支管直徑不同而變化（焊道尺寸變化）。另外余熱鍋爐省煤器吹灰器的風(fēng)管，在運行中因振蕩存在大的交變應(yīng)力及煙氣冷凝液積聚于盲端，也已多次出現(xiàn)過應(yīng)力腐蝕引起的裂紋。

硫酸露點腐蝕的機理同應(yīng)力腐蝕一樣，也是由于設(shè)備外壁溫度太低，引起煙氣酸露點腐蝕。區(qū)別不同的是，在硫酸露點腐蝕中起主要作用的腐蝕介質(zhì)是硫化物，受腐蝕部位可以沒有較大的應(yīng)力集中，也因此這種腐蝕形態(tài)的特征是點狀腐蝕或孔蝕，僅伴有沿環(huán)向分布的微裂紋，個別的有細(xì)微分枝。催化聯(lián)合裝置發(fā)生該類腐蝕的典型部位為煙氣回收系統(tǒng)中煙道上的波紋管膨脹節(jié)，自1999年11月投產(chǎn)以來，裝置內(nèi)7個煙道膨脹節(jié)有5個相繼出現(xiàn)泄漏。經(jīng)檢查，各膨脹節(jié)腐蝕形狀基本一致：泄漏部位在波殼波谷處，表現(xiàn)為Ф5～Ф10左右的小孔，孔周圍有黃綠色結(jié)晶物析出，并有一定量的黃綠色殘液滴流。通過檢測，膨脹節(jié)外壁溫度在40～75℃左右，在煙氣入口排污線上采樣分析，10ml殘液稀釋至175ml溶液時PH=3，SO₄^2-總量為5.17g/mol，未發(fā)現(xiàn)Cl^- 。經(jīng)分析認(rèn)為不存在Cl^- 引起的應(yīng)力腐蝕，主要為煙氣酸露點腐蝕引起的孔蝕，并伴有硫化物和連多硫酸引起的輕微應(yīng)力腐蝕開裂。易發(fā)生硫酸露點腐蝕的另一重要部位是余熱鍋爐省煤器的爐管。在同類型裝置中，鍋爐爐管的腐蝕一直是較難解決的問題。一方面煙氣中少量的SO₃與水蒸氣化合形成的硫酸酸霧在爐管上冷凝，使?fàn)t管受一般性酸露點腐蝕，存在應(yīng)力腐蝕開裂或孔蝕等形態(tài)；另一方面，酸露點腐蝕產(chǎn)物FeSO4及Fe₂(SO4)₃會附著沉積在爐管外壁形成腐蝕層，減小傳熱效率，降低爐管外壁溫度，加重腐蝕。并且，這些腐蝕產(chǎn)物吸濕性強，在工況變化或停工等因素造成溫度下降時會進(jìn)一步潮解，若不徹底清除，會吸附更多煙氣中催化劑粉塵，加厚腐蝕層。我裝置余熱鍋爐爐管自開工以來，未發(fā)生過泄漏事故，這一方面是運行時間短，另一方面應(yīng)歸功于設(shè)計選材（蒂1及第二段省煤器使用了耐低溫露點腐蝕的ND鋼管）。但不容忽視地是，在2001年4月停工大修時發(fā)現(xiàn)，爐管積灰較多，潮解堆積在爐管外壁，很難徹底清除干凈。這不但降低了爐管的傳熱效率，還增大了發(fā)生露點腐蝕的可能。

應(yīng)力腐蝕開裂和硫酸露點腐蝕都屬于低溫露點腐蝕，只所以如此劃分，是為了便于研究和分析本裝置內(nèi)具體的腐蝕問題，在實際生產(chǎn)中，這兩種腐蝕形態(tài)往往是交互作用，一起發(fā)生的，只是起著不同的主導(dǎo)作用，導(dǎo)致腐蝕特征有所差別。

對低溫露點引起的腐蝕，我車間是做到有的放矢，具體設(shè)備采用不同方法，主要有以下幾種防護(hù)措施：

1）在準(zhǔn)確測定了煙氣露點的基礎(chǔ)上，控制排煙溫度，做到即不造成熱量       浪費，又使煙氣溫度在露點以上。目前我裝置排煙溫度控制在225～245℃；

2）對波紋管膨脹節(jié)，我們主要采取了提高波紋管表面溫度的辦法。在2001年大檢修中更換了泄漏的膨脹節(jié)，并通過增加波紋管的外保溫，和改進(jìn)導(dǎo)流筒與波紋管之間密封形式的技術(shù)改造，使波紋管在使用中的表面溫度達(dá)到200～300℃，超過煙氣的露點溫度，從而避免了煙氣的低溫酸露點腐蝕。

3）對再生器及煙道管線，一方面加強設(shè)備壁溫監(jiān)測，和完善工藝管線配置，減少煙氣較易冷凝附著的盲端；另一方面考慮使用新型超溫自動脫落保溫材料，確保設(shè)備壁溫在煙氣露點溫度以上；

4）對鍋爐爐管的防護(hù)，除繼續(xù)使用耐低溫露點腐蝕的ND鋼外，特別加強聲波吹灰器的使用。聯(lián)系廠家對聲波吹灰器系統(tǒng)進(jìn)行了維護(hù)和升級，把控制系統(tǒng)PLC點數(shù)由90改為56，并更換掃頻程序，由每半小時一臺運行改為兩臺。

2.3 高溫硫腐蝕及其防護(hù)

高溫硫腐蝕是H₂S、活化硫和低級硫醇在240℃以上對金屬產(chǎn)生的化學(xué)腐蝕，實質(zhì)是以硫化氫為主的腐蝕，按下列反應(yīng)式進(jìn)行：Fe+H₂S →FeS+H₂ 。其反應(yīng)速度受溫度和硫化氫濃度影響。當(dāng)設(shè)備的操作溫度在400℃左右時，遭受高溫硫腐蝕*為激烈。另外，高溫硫腐蝕還受流動狀態(tài)和流速的影響，當(dāng)流體的流動受干擾而改變方向時，被沖擊的金屬表面將遭受各種不同程度的侵蝕破壞，形成化學(xué)和物理作用并存的沖刷腐蝕，對設(shè)備危害極大。就本裝置設(shè)備而言，高溫硫腐蝕集中在分餾塔底塔壁、塔底油漿系統(tǒng)設(shè)備和管線等部位。在運行了一周期后的大修中發(fā)現(xiàn)，正對大油氣線進(jìn)料口的分餾塔底器壁，有輕微的麻點狀蝕坑，因問題不大暫沒做處理。油漿系統(tǒng)管線（材質(zhì)為20#）在正常工況下還可以，測厚表明腐蝕較輕。但在沉降器催化劑跑損，油漿中固含量隨之上升的情況下，因前所述的沖刷腐蝕，管壁很快會被磨穿，高溫油漿漏出，將嚴(yán)重危及裝置的安全運行。2001年7月的停工搶修即是這種情況，管線彎頭在短短的幾周內(nèi)就發(fā)生泄漏，直管段的壁厚明顯減薄。油漿泵打不上量，出口壓力由1.5Mpa下降至1.0Mpa左右，檢修時才發(fā)現(xiàn)泵體和葉輪被嚴(yán)重沖蝕，泵出口單向閥全部內(nèi)漏。

該種腐蝕主要通過設(shè)備和管線的材質(zhì)選用來解決腐蝕問題。2001年大修將兩臺原蘭煉油漿泵更新為溫州嘉利特油漿泵，該泵主要特點為泵殼內(nèi)層使用耐磨襯里，適用于含催化劑顆粒的油漿介質(zhì)，在后來的檢修中也證明了這點。油漿系統(tǒng)管線材質(zhì)在更換時未做升級，計劃下次檢修將彎頭等沖刷腐蝕嚴(yán)重部位改為Cr5Mo。另外還通過加強油漿外甩和采樣分析，控制好油漿固含量≯8g/l。

2.4 低溫濕硫化氫腐蝕及其防護(hù)

濕硫化氫對金屬的腐蝕是一種電化學(xué)反應(yīng)過程，首先硫化氫在水中離解為H⁺、HS^-和S^2-，在此溶液中，陽極反應(yīng)為Fe→Fe²⁺+2e，陰極反應(yīng)為3H⁺+3e→3H_吸附→H_吸收+H₂↑，同時Fe²⁺+ S^2-→FeS↓。硫化氫對金屬的腐蝕，因受不同因素的影響，其腐蝕破壞形式是多種多樣的，包括均勻腐蝕、坑蝕、應(yīng)力腐蝕破裂等，或者是兼而有之的。

我裝置發(fā)生低溫濕硫化氫腐蝕的主要部位是吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的塔頂管線和氣分精制系統(tǒng)的溶劑再生部分。吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的腐蝕較輕，大修檢查時各設(shè)備均無嚴(yán)重腐蝕。僅在2002年5～6月，解吸塔和穩(wěn)定塔塔上部人孔信號孔泄漏，穩(wěn)定塔頂管線法蘭信號孔漏，后用Φ8～Φ10的螺栓堵死。

產(chǎn)品精制系統(tǒng)于蒂1周期運行時，情況良好未發(fā)生泄漏，2001年大修檢查也未發(fā)現(xiàn)腐蝕嚴(yán)重部位。但自2001年底以來，溶劑再生部分設(shè)備及管線因腐蝕多處泄漏。塔底重沸器E3204殼體及氣相返塔線發(fā)生多點泄漏。測厚數(shù)據(jù)說明設(shè)備和管線腐蝕非常嚴(yán)重：E3204殼體兩側(cè)中分面上約1/3處，減薄至2.8～8mm (原始14mm)；管線及彎頭也已減薄至5～6mm（原始9.5mm）；2001年7月，貧富液換熱器E3201及其進(jìn)出管線也開始發(fā)生泄漏，*薄處壁厚僅為2.8mm。但令人疑惑不解的是為何蒂1周期運行近兩年未發(fā)生設(shè)備腐蝕，而在大修后的幾個月內(nèi)腐蝕就如此加劇。因裝置尚在運行中，只能先通過采樣分析來推斷腐蝕加劇原因。下表為E3204和E3201有關(guān)技術(shù)參數(shù)：

表三       E3204和E3201有關(guān)技術(shù)參數(shù)

對貧液、富液化驗分析，發(fā)現(xiàn)成分中Cl^-濃度比上周期增大許多，為800～900ppm，經(jīng)查證為本運行周期才開始進(jìn)脫硫系統(tǒng)的Ⅲ重液化氣帶來的。富液過濾器濾出的雜質(zhì)分析證明腐蝕產(chǎn)物主要為FeS，排除了存在其它腐蝕介質(zhì)的可能。據(jù)文獻(xiàn)介紹，碳鋼在100～150℃下生成的是保護(hù)性能較好的硫化鐵膜，具有新陳代謝和自我修補的機能，使保護(hù)膜在溶液中處于不斷溶解和隨時形成的動平衡狀態(tài)。當(dāng)溶液中含CI^-后，就會破壞這種平衡。一般通過縫隙腐蝕或孔蝕形成蝕坑（Φ20～30μm），當(dāng)鋼表面存在硫化物夾雜或其它薄弱點，則小蝕坑優(yōu)先在這些點形成。隨著蝕孔的加深和形成腐蝕產(chǎn)物覆蓋坑口，孔內(nèi)外溶液之間的物質(zhì)遷移變得困難，而CI^-借電泳卻擴散進(jìn)來，導(dǎo)致CI^-在孔內(nèi)的富集，使蝕坑內(nèi)愈益酸化，構(gòu)成活性態(tài)-鈍態(tài)電池體系的閉塞電池腐蝕，加速擴大加深蝕孔，直至漏穿。

2002年9月對該部分設(shè)備局部停工，進(jìn)行搶修。腐蝕的形態(tài)正如所料的，且發(fā)生部位在焊縫、接管邊緣、氣液交界面和彎頭處，這些部位都是易產(chǎn)生蝕坑的薄弱點。同時，由于CI^-的存在破壞了鋼表面的硫化鐵膜，使得接管口附近和折流板邊緣，流動呈湍流態(tài)區(qū)域的湍流腐蝕作用加劇，造成湍流腐蝕起主要作用的局部破壞。另外，介質(zhì)中的堿渣等固體雜質(zhì)，亦造成了一定的沖刷腐蝕。搶修中更換了E3204本體及貧富液管線，因檢修時間所限，對E3201C、D殼體內(nèi)壁焊縫腐蝕處做了修補和熱處理，對大面積湍流腐蝕腐蝕破壞區(qū)，在殼體外部暫貼鋼板，待下次大修更新設(shè)備。溶劑再生部分的冷換設(shè)備，為防止?jié)窳蚧瘹鋺?yīng)力腐蝕開裂，大部分換熱器管束使用了0Cr18Ni10Ti的材質(zhì)，目前使用情況良好。

對低溫濕硫化氫腐蝕嚴(yán)重的溶劑再生部分，我們主要采取了以下防護(hù)措施：

1）調(diào)整系統(tǒng)流程，將Ⅲ重來液化氣改出，切斷CI^-的來源，只此已極大地改善了溶劑再生部分的腐蝕狀況；

2）全部更換原系統(tǒng)胺液，加強補堿換堿管理，做好堿渣的過濾工作；

3）對塔底重沸器E3204進(jìn)行技術(shù)改造，管板和鉤圈改為16Mn鍛，管束外壁鍍Ni－P，鍍層厚度30±5μm，殼體內(nèi)壁噴鋁，厚度0.3mm；

4）做好定期測厚工作及介質(zhì)定期分析。

對生產(chǎn)裝置的腐蝕防護(hù)，強化工藝防腐蝕技術(shù)和進(jìn)行合理有效的選材是*根本的防護(hù)措施，但采取的防護(hù)措施只是起到減小腐蝕影響或減緩腐蝕速度的作用，并不能完全根除腐蝕的發(fā)生，沒有腐蝕的裝置是不存在的。作為基層設(shè)備管理人員，應(yīng)在此基礎(chǔ)上，加強日常生產(chǎn)技術(shù)管理，將防腐措施做細(xì)做實，改善設(shè)備運行狀態(tài)，提高設(shè)備可靠性，延長運轉(zhuǎn)周期。同時更要學(xué)會采用多種監(jiān)測手段，對設(shè)備的腐蝕速度和某些與腐蝕有密切關(guān)系的參數(shù)進(jìn)行連續(xù)或間斷測量，以求對設(shè)備的腐蝕狀況進(jìn)行控制。